Estudio teórico de la reactividad de sistemas electroquímicos en función del potencial aplicado 上市 Deposited
En el presente trabajo se propuso una metodología para explicar la diferencia en reactividad química de tres superficies de óxidos metálicos que se emplean en el tratamiento de agua residual, como electrodos en la oxidación electroquímica avanzada, la cual consiste en la generación del radical •OH para oxidar compuestos orgánicos en solución acuosa. Las superficies son tres: SnO2, IrO2 y PbO2, que fueron estudiadas empleando la teoría conjunta de funcionales de la densidad en el ensamble gran canónico, usando el modelo de solvatación implícito CANDLE y en presencia de diferentes adsorbatos: dos moléculas de agua explícitas y una molécula de OH. Al aplicar un potencial químico, cada sistema presentó un comportamiento distinto en la variación del número promedio de electrones y en la densidad de estados. Los índices de reactividad química que se evaluaron fueron la blandura global y la blandura local, obteniéndose que el sistema más blando es la superficie de IrO2. Además, empleando la metodología desarrollada en este trabajo, se propuso la evaluación de otro índice de reactividad el cual se relaciona con el potencial de reducción de una especie electroquímica, esto permitió ordenar a los sistemas en una escala de potencial que es posible compararla con resultados experimentales ya que los valores de potencial se encuentran referidos al electrodo estándar de hidrógeno. Se evaluó el efecto de la optimización de las posiciones iónicas a potencial químico aplicado para uno de los modelos de superficie, encontrándose que impacta sobre el número promedio de electrones. Por último se calculó la gran energía de adsorción como función del potencial químico aplicado para los sistemas con una molécula de OH adsorbida y se encontró que sigue la tendencia IrO2 > SnO2 > PbO2, la cual va acorde con lo observado experimentalmente.
In the present work, a methodology is proposed to explain the difference in chemical reactivity of three metal oxide surfaces that are used in wastewater treatment as electrodes in the advanced electrochemical oxidation which consists in the generation of •OH to oxidize organic compounds in aqueous solution. The systems were three surfaces: SnO2, IrO2 and PbO2, which were studied using the joint density functional theory in the grand canonical ensemble, employing CANDLE as the implicit solvation model and in the presence of two types of adsorbates: two water molecules and one OH molecule. When applying chemical potential, each system presented a different behavior in the variation of the average number of electrons and in the density of states. The chemical reactivity indexes that were evaluated were the global and local softness, obtaining that the softest system is the IrO2 surface. In addition, using the methodology developed in this work, it was proposed the evaluation of another reactivity index that is related to the reduction potential of an electrochemical specie, this allowed the ordering of the systems on a potential scale that can be compared with experimental results since the values of the potential are referred to the standard hydrogen electrode. The effect of optimizing the ionic positions at applied chemical potential was evaluated for one of the systems, finding that it impacts the average number of electrons. Finally, for the systems with an OH molecule adsorbed, the grand adsorption energy was calculated as a function of the cehmical potential and it was found that it follows the trend IrO2 > SnO2 > PbO2, which is consistent with experimental results.
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