Estudio de la superficie de TiO2 −OT+ n /HY como fotocatalizador para el tratamiento de agua contaminada con compuestos recalcitrantes Público Deposited
Este trabajo de tesis se enfoca en la investigación de la fotocatálisis heterogénea para la degradación y mineralización de compuestos orgánicos recalcitrantes presentes en aguas. El objetivo principal es estudiar el comportamiento de un catalizador prometedor que emplea α-oligotiofenos protonados (OT+ n) como sensibilizadores de partículas de TiO2 soportadas en zeolita Y protonada (TiO2 −OT+ n /HY), durante la oxidación de diferentes moléculas bajo diversas condiciones de radiación electromagnética, tanto en términos de potencia como de longitud de onda de la luz (ultravioleta y visible). La síntesis de los materiales se llevó a cabo mediante el método sol-gel, seguido de la sensibilización con los OT+ n. Se varió el contenido de TiO2 al 20, 30 y 40% en peso para estudiar su influencia en la activación del catalizador y la degradación fotocatalítica. Se realizaron análisis de propiedades estructurales, ópticas y texturales utilizando diversas técnicas analíticas. Primero, los catalizadores TiO2 −OT+ n /HY se evaluaron en la degradación de contaminantes como el índigo carmín, fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol. Se utilizaron diferentes configuraciones de fotorreactores en lotes. Los resultados mostraron que el material 40ST consiguió degradar completamente al índigo carmín en solo 360 minutos utilizando un sistema con LEDs de luz visible de baja potencia (10 W), mientras que el material de referencia TiO2 −DP25 solo degrado aproximadamente un 2% del índigo carmín. Los catalizadores TiO2 −OT+ n /HY no fueron efectivos para la degradación de moléculas fenólicas, donde a los 360 minutos el material 40ST solo degrado un 10% del 4-clorofenol. Segundo, se evaluaron los catalizadores TiO2 −OT+ n /HY en la degradación del 2,4-diclorofenol (2,4- ´ DCF) utilizando un fotorreactores operado por lotes. Este reactor opero bajo luz UV-C proveniente de una lámpara de mercurio de Pen-Ray con una potencia de 2.5 mW/cm ´ 2 a 254 nm. Durante las pruebas, se logró una mineralización del 80.21% del 2,4-DCF utilizando el catalizador 20T. Por otro lado, el ´ catalizador 20ST logro una mineralización del 41.45%, mientras que el TiO 2 −DP25 alcanzo un 27.17%. ´ No obstante, se observó que la fotolisis tenıa un impacto significativo en la mineralización de la molécula, alcanzando un 64.1%. Tercero, se realizaron experimentos en un fotorreactor operado en lotes, irradiando al material con un LED visible con una potencia de 100 W. Se encontró que el material 20T fue el más eficaz en la degradación del 2,4-DCF, logrando una mineralización de hasta el 82.69%. Dentro de los materiales sensibilizados, el catalizador 20ST fue el que mineralizo en mayor medida (64.1%) al 2,4-DCF. ´ Cuarto, con base en estos resultados, se diseñó un fotorreactor para evaluar los materiales catalíticos configurado con LEDs de baja potencia (1 W). Durante este análisis, se observó que, al aumentar la ´ cantidad de óxido de titanio en los catalizadores de TiO ´ 2 −OT+ n /HY, el porcentaje de mineralización disminuyo gradualmente, pasando del 48.9% con el material 20ST al 20.58% con el material 40ST bajo luz visible. En conclusión, se determinó que el material 20ST proporciona el mejor rendimiento en términos de degradación, lo que se relacionó con el tamaño de partículas de titanio en la superficie y al sensibilizador. Los resultados de la fotodegradación utilizando los catalizadores TiO ´ 2 −OT+ n /HY, mostraron una actividad superior al material de referencia TiO2 −DP25 (7.38%). Quidegradacion del 2,4-DCF, logrando una mineralización de hasta el 82.69%. Dentro de los materiales ´ sensibilizados, el catalizador 20ST fue el que mineralizo en mayor medida (64.1%) al 2,4-DCF. Cuarto, con base en estos resultados, se diseñó un fotorreactor para evaluar los materiales catalíticos configurado con LEDs de baja potencia (1 W). Durante este análisis, se observó que, al aumentar la cantidad de óxido de titanio en los catalizadores de TiO ´ 2 −OT+ n /HY, el porcentaje de mineralización disminuyo gradualmente, pasando del 48.9% con el material 20ST al 20.58% con el material 40ST bajo luz visible. En conclusión, se determinó que el material 20ST proporciona el mejor rendimiento en términos de degradación, lo que se relacionó con el tamaño de partículas de titanio en la superficie y al sensibilizador. Los resultados de la fotodegradación utilizando los catalizadores TiO ´ 2 −OT+ n /HY, mostraron una actividad superior al material de referencia TiO2 −DP25 (7.38%). Quinto, se emplearon metanol, 1,4-benzoquinona (1,4-BZQ) y oxalato de amonio (OA) como agentes de sacrificio en la degradación del 2,4-DCF utilizando el fotorreactor equipado con LEDs de baja potencia (1 W), que opera con luz UV-A o visible, junto con el catalizador 20ST. Al añadir metanol, que captura los radicales hidroxilos (•OH), se notó que estos radicales no tienen un papel fundamental en la degradación de la molécula, ya que la tasa de degradación disminuyo del 61.74% al 57.23% bajo luz visible. Por otro lado, al añadir 1,4-BZQ se inhibió la reacción de degradación, destacando a los radicales su peróxido (O•− 2) como las principales especies oxidantes en la fotodegradación del 2,4-DCF. Al emplear OA, que captura los huecos (h+), se observó que estos tienen un papel importante, reduciendo la degradación del 61.74% al 39.24% bajo luz visible. Finalmente, con todos los resultados y con el objetivo de mejorar el comportamiento de los fotocatalizadores, se realizó una síntesis siguiendo una metodología diferente enfocada en impregnar únicamente TiO2 en zeolita Y protónica, variando la concentración de TiO 2 al 10, 15 y 20% en peso para investigar su influencia en la generación de partículas de titanio de menor tamaño sobre la zeolita, lo que permitiría una mejor degradación fotocatalítica del 4-clorofenol bajo irradiación UV-C. La evaluación fotocatalítica de la molécula recalcitrante se efectuó con una lámpara de mercurio Pen-Ray irradiando 2.5 mW/cm 2 a 254 nm. Se observó un impacto considerable del fotolisis en la degradación, alcanzando aproximadamente el 50%. Se logró una degradación del 78.68% del 4-clorofenol con el material 15TC y hasta un 91.57% ´ con el catalizador de referencia TiO2, sintetizado por el método sol-gel en solo 360 minutos. La nueva síntesis redujo el tamaño de los cristalitos de TiO ˜ 2 a la mitad (D = 16.2 nm), en comparación con la síntesis anterior (D = 32.8 nm). Estos resultados sugieren que la presencia de la zeolita contribuye a la activación adecuada del material, gracias a una buena distribución y dispersión del óxido de titanio sobre su superficie, así como al tamaño reducido de los cristalitos. Se deben realizar más estudios, enfocándose especialmente en el método de síntesis y en el dopaje del óxido de titanio con otros metales para mejorar su desempeño catalítico sobre la zeolitanto, se emplearon metanol, 1,4-benzoquinona (1,4-BZQ) y oxalato de amonio (OA) como agentes de sacrificio en la degradación del 2,4-DCF utilizando el fotorreactor equipado con LEDs de baja potencia (1 W), que opera con luz UV-A o visible, junto con el catalizador 20ST. Al añadir metanol, que captura los radicales hidroxilos (•OH), se notó que estos radicales no tienen un papel fundamental en la degradación de la molécula, ya que la tasa de degradación disminuyo del 61.74% al 57.23% bajo luz visible. Por otro lado, al añadir 1,4-BZQ se inhibió la reacción de degradación, destacando a los radicales su peróxido (O•− 2) como las principales especies oxidantes en la fotodegradación del 2,4-DCF. Al emplear OA, que captura los huecos (h+), se observó que estos tienen un papel importante, reduciendo la degradación del 61.74% al 39.24% bajo luz visible. Finalmente, con todos los resultados y con el objetivo de mejorar el comportamiento de los fotocatalizadores, se realizó una síntesis siguiendo una metodología diferente enfocada en impregnar únicamente TiO2 en zeolita Y protónica, variando la concentración de TiO 2 al 10, 15 y 20% en peso para investigar su influencia en la generación de partículas de titanio de menor tamaño sobre la zeolita, lo que permitiría una mejor degradación fotocatalítica del 4-clorofenol bajo irradiación UV-C. La evaluación fotocatalítica de la molécula recalcitrante se efectuó con una lámpara de mercurio Pen-Ray irradiando 2.5 mW/cm ´ 2 a 254 nm. Se observó un impacto considerable del fotolisis en la degradación, alcanzando aproximadamente ´ el 50%. Se logró una degradación del 78.68% del 4-clorofenol con el material 15TC y hasta un 91.57% con el catalizador de referencia TiO2, sintetizado por el método sol-gel en solo 360 minutos. La nueva síntesis redujo el tamaño de los cristalitos de TiO ˜ 2 a la mitad (D = 16.2 nm), en comparación con la síntesis anterior (D = 32.8 nm). Estos resultados sugieren que la presencia de la zeolita contribuye a la activación adecuada del material, gracias a una buena distribución y dispersión del óxido de titanio sobre su superficie, así como al tamaño reducido de los cristalitos. Se deben realizar más estudios, enfocándose especialmente en el método de síntesis y en el dopaje del óxido de titanio con otros metales para mejorar su desempeño catalítico sobre la zeolita.
This thesis work focuses on the investigation of heterogeneous photocatalysis for the degradation and mineralization of recalcitrant organic compounds present in water. The main objective is to study the behavior of a promising catalyst that uses protonated α-oligothiophenes (OT+ n ) as sensitisers for TiO2 particles supported on protonated zeolite Y (TiO2 −OT+ n /HY), during the oxidation of different molecules under various electromagnetic radiation conditions, both in terms of power and wavelength of light (UV and visible). The materials synthesis was carried out using the sol-gel method, followed by sensitization with the OT+ n . The TiO2 content was varied at 20, 30, and 40% by weight to study its influence on catalyst activation and photocatalytic degradation. Structural, optical, and textural properties were analyzed using various analytical techniques. First, the TiO2 −OT+ n /HY catalysts were evaluated in the degradation of contaminants such as indigo carmine, phenol, 4-chlorophenol, and 2,4-dichlorophenol. Different batch photoreactor configurations were used. The results showed that the 40ST material completely degraded indigo carmine in just 360 minutes using a system with low-power visible light LEDs (10 W), while the reference material TiO2 −DP25 only degraded approximately 2% of indigo carmine. However, the TiO2 −OT+ n /HY catalysts were not effective in the degradation of phenolic molecules, as the 40ST material only degraded 10% of 4-chlorophenol after 360 minutes. Second, the TiO2 −OT+ n /HY catalysts were evaluated in the degradation of 2,4-dichlorophenol (2,4- DCF) using a batch-operated photoreactor. This reactor operated under UV-C light from a Pen-Ray mercury lamp with a power of 2.5 mW/cm2 at 254 nm. During the tests, an 80.21% mineralization of 2,4-DCF was achieved using the 20T catalyst. On the other hand, the 20ST catalyst achieved a 41.45% mineralization, while the TiO2 −DP25 reached 27.17%. However, it was observed that photolysis had a significant impact on the mineralization of the molecule, reaching 64.1%. Third, experiments were conducted in a batch-operated photoreactor, irradiating the material with a visible LED with a power of 100 W. It was found that the 20T material was the most effective in degrading 2,4-DCF, achieving a mineralization of up to 82.69%. Among the sensitized materials, the 20ST catalyst showed the highest mineralization (64.1%) of 2,4-DCF. Fourth, based on these results, a photoreactor was designed to evaluate the catalytic materials configured with low-power LEDs (1 W). During this analysis, it was observed that as the amount of titanium oxide in the TiO2 −OT+ n /HY catalysts increased, the percentage of mineralization gradually decreased, from 48.9% with the 20ST material to 20.58% with the 40ST material under visible light. In conclusion, it was determined that the 20ST material provided the best performance in terms of degradation, which was related to the size of titanium particles on the surface and the sensitizer. The results of photodegradation using the TiO2 −OT+ n /HY catalysts showed superior activity compared to the reference material TiO2 −DP25 (7.38%). Fifth, methanol, 1,4-benzoquinone (1,4-BZQ) and ammonium oxalate (OA) were used as sacrificial agents in the degradation of 2,4-DCF using the photoreactor equipped with low-power LEDs (1 W), operating with UV-A or visible light, along with the 20ST catalyst. By adding methanol, which captures hydroxyl radicals (•OH), it was noted that these radicals do not have a fundamental role in the degradation of the molecule, since the degradation rate decreased from 61.74% to 57.23 % under visible light. On the other hand, the addition of 1,4-BZQ inhibited the degradation reaction, highlighting superoxide radicals (O•− 2 ) as the main oxidant species in photodegradation. of 2,4-DCF. When using OA, which captures holes (h+), it was observed that these play an important role, reducing the degradation from 61.74% to 39.24% under visible light Finally, with all the results and aiming to improve the performance of the photocatalysts, a synthesis was carried out following a different methodology focused on impregnating only TiO2 into protonated zeolite Y, varying the concentration of TiO2 at 10, 15 and 20% by weight to investigate its influence on generating smaller titanium particles on the zeolite, which would allow for better photocatalytic degradation of 4-chlorophenol under UV-C irradiation. The photocatalytic evaluation of the recalcitrant molecule was performed with a Pen-Ray mercury lamp irradiating at 2.5 mW/cm2 at 254 nm. A significant impact of photolysis on degradation was observed, reaching approximately 50%. A degradation of 78.68% of 4-chlorophenol was achieved with the 15TC material, and up to 91.57% with the reference TiO2 catalyst, synthesized using the sol-gel method in just 360 minutes. The new synthesis reduced the size of the TiO2 crystallites by half (D = 16.2 nm), compared to the previous synthesis (D = 32.8 nm). These results suggest that the presence of the zeolite contributes to the proper activation of the material, due to a good distribution and dispersion of the titanium dioxide on its surface, as well as the reduced size of the crystallites. Further studies should be conducted, focusing especially on the synthesis method and the doping of titanium dioxide with other metals to improve its catalytic performance on the zeolite.
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