Estudio electroquímico de la reactividad de quinonas en acetonitrilo. Influencia de la estructura molecular 上市 Deposited
The quinone functional group is commonly found in the nature as a component of structures of chemical systems presenting biological activity. Such activity arises from the capacity that quinones present to generate stable radical species during their electrochemical reduction. Since the stability of such radical species (semiquinones) is determined, among other factors, by their chemical structures, it is important to consider the effect that a given modification in the chemical environment of the quinone, has in the processes of generation of these radical species. For these purposes, the employment of electrochemical methods of analysis provides a powerful alternative to analyze the effect that the molecular modification has during the semiquinone formation. The present work focuses in the study of the reactivity of the reduction process quinone-semiquinone in acetonitrile, in order to evaluate the way in which the chemical structure modifies the semiquinone reactivity. This study is divided in four chapters. The first chapter deal with the possibility of establish a quantitative relationship between the effect of the substituent effect of groups present in the quinone, with the halfwave potential values (E1/2) associated to the process of interest. For this purpose two different models were employed: the first ones employed the Hammett-Zuman formalism, while for the second it was used a strategy of quantum chemical calculations to estimate the Electron Affinity (EA) for the quinone-semiquinone process in gas phase. The limitations presented for both models were related to the innacuracy that they have for describing the influence of the reactivity of the semiquinone in the E1/2 values for a series of 28 quinones (of the type 1,4-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone y 9,10-anthraquinone). For this reason, it was required to evaluate the magnitude of the substituente effect in the electron transfer kinetics, with the aim of improving the models for describing the quinone reactivity, which was the subject of the second chapter. In the second chapter, the kinetic parameters (ks: apparent rate constant for electron transfer and transfer coefficient), asociated with the electronic transfer quinone-semiquinone, were evaluated employing a novel procedure involving the use of the Laplace transform method. With this methodology, the transfer coefficient () was independently evaluated for the studied quinones. Both kinetic parameters presented notable differences between each quinone family (1,4-benzoquinone vs 1,4- naphthoquinone vs 9,10-anthraquinone). From the data of the apparent rate constant -ksan estimation of the activation free energy (G ‡ ) was performed, finding that the corresponding values are influenced by the nature of the substituents present in each quinone family. The estimation of the inner (i) and outer (o) components of the reorganization energy () was performed to evaluate their contributions in the G ‡ values, within the framework of the microscopic electron transfer theory of Marcus and Hush. From experimental spin density data of the electrogenerated semiquinone, obtained from spectroelectrochemical – Electron Spin Resonance (ESR) methods; it was possible e to observe that the differences in reactivity occuring for the studied quinones, were determined by the spin density localization that occurs in a particular species. This effect of spin density localization is highly related to the symmetry of the electrogenerated semiquinonas and has consequences on the transfer coefficient for the corresponding reduction process. In the third chapter, the presence of Intramolecular Hydrogen Bond (IHB) interactions as structural modification features for quinones was studied. The study of a select group of and -hydroxyquinones, showed that, both the process of formation and stability of IHB bonds, and coupled chemical reactions to the electron transfer, modify the energy, as E1/2, and the kinetic parameters associated to the electrochemical reduction of the studied hydroxyquinones. The experimental stability of the electrogenerated semiquinones from -hydroxyquinones, evaluated by spectroelectrochemical-ESR experiments, suggested that reactivity of such species is dependent on the symmetry of distribution of the spin density. Likewise, the electrochemical analysis of a synthetic - hydroxquinone 2HNQ (2-hydroxy-1,4- naphtoquinone) by cyclic voltammetry and double step potential chronoamperometry, revealed that selfprotonation processes are coupled to the first electron transfer. One of the products of this reduction step is the deprotonated quinone, which is reduced at the second reduction signal observed for this compound, generating a radical dianion species. The electrogenerated radical dianion was detected employing spectroelectrochemical-ESR experiments and its spectrum suggests that the first carbonyl quinone group that is reduced in the one adjacent to the deprotonated hydroxy functionality. This strategy of analysis allowed establishing a methodology to characterize the reactivity of the radical dianion species electrogenerated during the electrochemical reduction of natural occuring -hydroxyquinones (Perezone, Horminone y 7-O- methylConacytone). Therefore, in the fourth chapter the relationship between the structural ESR data with the charge transfer properties associated to the formation of radical dianions is studied. For Perezone y la Horminone, the structure and stability of the electrogenerated radical dianions is modulated by the presence of and IHB type interactions. However, in the case of 7-O-methyl-Conacytone, the formation of the stable radical dianion was found to be associated to the generation of two radical species. This behavior is compatible with the one observed upon the electrochemical study of a methyl derivative at the -hydroxy functionality of this quinone (7, 12, 20- O-trimethyl-Conacytone). The study of this last compound revealed that during the first electron transfer process, the first semiquinona electrogenerated is reactive enough to generate another radical species leading to a two-electron voltammetric peak. The obtained results allowed a broader vision of the quinone-semiquinone electron transfer process in terms of the molecular structure and also allow proposing some features related to the design of new quinonoid structures with different electrochemical properties.
El grupo funcional quinona se encuentra comúnmente en la naturaleza como componente de estructuras y sistemas químicos de gran importancia biológica. Dicha actividad biológica reside en la capacidad que presentan las quinonas para formar radicales estables durante sus procesos de reducción química. Dado que la estabilidad de dichos radicales (semiquinonas) está determinada, entre otros factores, por su estructura química, es importante considerar el efecto que tiene el modificar la estructura molecular de las quinonas en la formación de estas especies radicales. En estos términos, el empleo de métodos electroquímicos de análisis provee de una herramienta muy poderosa para analizar el efecto que tiene la modificación molecular sobre la estabilidad y la energética asociadas a la formación de semiquinonas. El presente trabajo se enfoca en el estudio de la reactividad del proceso de reducción quinona-semiquinona, empleando métodos electroquímicos, para evaluar la manera en que el ambiente molecular en una quinona determinada afecta la reactividad de la semiquinona. El estudio se encuentra dividido en cuatro capítulos. En el primero se evalúa la posibilidad de establecer una relación cuantitativa entre el efecto de los sustituyentes químicos presentes en la quinona, sobre los valores de Potencial de Media Onda (E1/2) asociados al proceso de interés. Para ello se utilizaron dos diferentes modelos, el primero basado en el formalismo de Hammett-Zuman y el segundo empleando una estrategia de cálculo de estructura electrónica fundamentada en la estimación de la Afinidad Electrónica (AE). Las limitaciones presentes en el empleo de estos modelos se relacionaron con la dificultad que tienen en describir de forma adecuada la influencia de la reactividad de la semiquinona correspondiente en los valores de E1/2 asociados para 28 quinonas (del tipo 1,4-benzoquinona, 1,4-naftoquinona y 9,10-antraquinona). Por esta razón, surgió la necesidad de evaluar el efecto de los sustituyentes en la cinética de transferencia de carga, con el fin de mejorar los modelos que permiten describir la reactividad de quinonas, lo que se realizó en el segundo capítulo. En el segundo capítulo fueron evaluados los parámetros cinéticos (ks: constante aparente de transferencia de carga; coeficiente de transferencia), asociados al proceso de transferencia electrónica quinona-semiquinona, a partir de un procedimiento novedoso empleando el método de Transformadas de Laplace, con el cual se realizó la determinación independiente del coeficiente de transferencia de carga () para las quinonas estudiadas. Dichos parámetros presentaron diferencias notables en el comportamiento de los compuestos, al comparar los resultados entre diferentes familias de quinonas (1,4-benzoquinona vs 1,4- naftoquinona vs 9,10-antraquinona). De los datos de la constante aparente de transferencia de carga -ks- se estimaron los valores de energía libre de Gibbs de activación (G ‡ ), encontrándose que estos valores están influidos por el efecto de los sustituyentes presentes en cada familia de quinonas bajo estudio. La estimación de los términos de reorganización interna (i) y externa (o) se realizó para evaluar sus contribuciones a los valores de G ‡ , sobre la base de la teoría microscópica de transferencia de carga de Marcus y Hush. Mediante estudios de la estructura de densidad de espín de la especie electrogenerada (semiquinona) empleando técnicas espectroelectroquímicas de ESR, fue posible observar que las diferencias de reactividad entre las diferentes quinonas estudiadas están determinadas por las propiedades de localización de la densidad de espín experimental que estos compuestos presentan. Este efecto de localización de densidad de espín está altamente relacionado con la simetría de los radicales aniones formados y también con la energía de reorganización total. En el tercer capítulo se estudió el efecto que tiene la presencia de puentes de hidrógeno intramoleculares (IHB) como factor de modificación estructural en el diseño de las quinonas. El estudio de un grupo selecto de y -hidroxiquinonas (2-hidroxi-1,4- naftoquinona [; 2HNQ]; 5-hidroxi-1,4-naftoquinona [; 5HNQ] y 5,8-dihidroxi-1,4- naftoquinona [ ; DHNQ]), demostró que tanto los procesos de formación y estabilidad de puentes de hidrógeno intramoleculares (IHB), como las reacciones químicas acopladas que ocurran durante los procesos de transferencia de carga, modifican la energía asociada a la reducción electroquímica de las hidroxiquinonas estudiadas, así como la cinética de transferencia de carga. La estabilidad experimental de las semiquinonas electrogeneradas de -hidroxiquinonas, evaluada por experimentos de espectroelectroquímicos-ESR, sugiere que dichas especies tienen comportamientos químicos dependientes de la simetría en la distribución de la densidad de espín experimental. Asimismo, el análisis electroquímico por voltamperometría cíclica y cronoamperometría de doble pulso de potencial de la - hidroxiquinona 2HNQ en CH3CN, revela que al primer proceso de transferencia electrónica ocurren procesos de autoprotonación. Uno de los productos de esta etapa de reducción es la quinona original desprotonada. Este último intermediario es reducido en un proceso monoelectrónico que ocurre a nivel del segundo pico de reducción observado para este compuesto, generando un radical dianión. El radical dianión generado puede ser detectado por experimentos espectroelectroquímicos de ESR y su estructura espectral sugiere que el primer grupo en ser reducido corresponde al carbonilo adyacente a la posición hidroxilo desprotonada. Esta estrategia de análisis permitió establecer una metodología para caracterizar la reactividad de los radicales dianiones formados durante la reducción electroquímica de - hidroxiquinonas de origen natural (Perezona, Horminona y 7-O-metil- Conacytona). Así, en el cuarto capítulo se estudia la relación entre los datos estructurales de ESR con las propiedades de transferencia de carga asociada a la formación de dichos intermediarios. En el caso de la Perezona y la Horminona la estructura y estabilidad de especies radicales dianiones está modulada por la presencia de interacciones débiles y del tipo IHB, respectivamente. Sin embargo, en el caso particular de la 7-O-metil-Conacytona, se encontró que la formación del radical dianiónico estable, al segundo proceso de reducción voltamperométrica, está en realidad relacionada con la presencia de dos especies radicales. Este comportamiento es compatible con el que se obtiene al realizar el estudio electroquímico de un derivado metilado en el grupo -hidroxilo de esta quinona (7, 12, 20-O-trimetilConacytona). El estudio de este último compuesto reveló que durante el primer proceso de reducción electroquímica, el primer radical anión electrogenerado es reactivo, por lo que la señal voltamperométrica representa a un proceso de transferencia de dos electrones. Los resultados obtenidos permiten obtener una visión integral del proceso de transferencia de carga quinona-semiquinona en términos de la estructura molecular, y permite proponer algunas pautas relacionadas con el diseño de estructuras quinoides con diferentes propiedades electroquímicas.
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