Evaluación del comportamiento cinético de un catalizador de Ni-Sn-O durante la deshidrogenación oxidativa de etano a etileno Pubblico Deposited
This thesis aimed to develop a kinetic study under stationary and dynamic conditions for the oxidative dehydrogenation of ethane (DHO-Et) using a Ni-Sn-O catalyst. The research consists of three sections. In the first part, a Ni-Sn-O catalyst, with an atomic ratio of Ni/Sn=20, was synthesized by the evaporation method reported by Solsona et al., 2016. The calcination temperature was determined by thermogravimetric analysis, resulting in 500°C. DRX results showed the coexistence of two metal oxides, NiO with cubic geometry, which performed the active phase role, and SnO2, which worked as a promoter of the ethylene selectivity. Scanning electron microscopy and transmission electron microscopy results showed the synthesized catalyst is composed of nanospheres with effective diameters of around 20 nm. Thus, the surface area of the material was 50 m2 g-1, which a characteristic magnitude of these types of structures. In the second section, an experimental kinetic study was carried out for the DHO-Et reaction evaluation using a tubular fixed-bed reactor, with a low tube-to-particle diameter ratio (dt/dp). The reactor operated at atmospheric pressure while varying the following reaction conditions: the temperature range from 400 to 480°C, the space-time from 4.83 to 245.60 kgcat s molC2H6-1, the catalyst mass from 0.1 to 0.5 g, and molar compositions at the reactor inlet of ethane from 0 to 9% and oxygen from 0 to 6%. The reactor was operated in continuous mode, using the same catalyst mass throughout the experiment, monitoring the reaction all over time, and performing the reaction at different operation conditions. The results indicated that ethylene, carbon dioxide, and water were the main reaction products. Regarding the reactants, the mainly adsorbed species on the catalyst surface was oxygen which reacted and influenced the reaction rate. Experimental data also indicated that the Ni-Sn-O catalyst was active and more selective towards ethylene than towards carbon dioxide, reaching an ethylene selectivity of ca. 80% at an ethane conversion of ca. 10% at 440°C, atmospheric pressure, and with a space-time of 12.15 kgcat s molC2H6-1. It is worth mentioning that the catalyst did not exhibit deactivation during the reaction. In the third stage, a global scheme of the DHO-Et reaction was proposed based on the experimental kinetic results and data reported in the literature. Subsequently, propounding a reaction mechanism that follows the LHHW formalism, a kinetic model following the pseudoequilibrium approximation was developed. The kinetic model successfully described both the steady-state and dynamic observations, being statistically significant and phenomenologically acceptable according to Boudart's criteria. The dynamic model results elucidated that the reaction rate increased with the temperature increment; the ethane oxidation to ethylene was faster than the reactions towards CO2, and the catalyst was more selective towards ethylene. At the catalyst surface level, reaction temperature influenced the adsorption and desorption of the species; *OH species are desorbed to form water when the temperature increased, allowing the augmentation of *CO2 species on the catalyst surface due to high temperatures and favoring the ethane and ethylene total oxidations. Moreover, two oxygen species involved in the reaction were identified. The first one (*O2) was responsible for the selective and unselective oxidation of ethane, and the second one (*O) performed the regeneration of *O2 adsorbed species. Nevertheless, an excess of adsorbed oxygen (*O2) increases total oxidations towards CO2. Finally, the space-time also influenced the species adsorption; large W/F values led to lower ethylene selectivity and high activity; besides, the adsorbed oxygen fraction (*O2) decreased, indicating total oxygen consumption during the reaction conditions in which the catalyst was evaluated. It is worth mentioning that the catalyst presented high stability at different temperatures, being selective towards ethylene and positioning itself as one of the most promising catalysts for the reaction of DHO-Et.
El objetivo de la presente tesis fue el desarrollo de un estudio cinético bajo condiciones estacionarias y dinámicas sobre la deshidrogenación oxidativa de etano para producir etileno (DHO-Et) usando un catalizador de Ni-Sn-O. La investigación se dividió en tres etapas que van desde la experimentación hasta el modelado cinético. En la primera etapa, se sintetizó un catalizador de Ni-Sn-O mediante el método de evaporación descrito por Solsona et al. (2016) con relación atómica de Ni/Sn = 20. Con base en los resultados de análisis termogravimétrico, se estableció la temperatura de calcinación del catalizador en 500°C. Mediante DRX se identificó la coexistencia de ambos óxidos metálicos, NiO con geometría cúbica, siendo el óxido relacionado con el sitio activo, y el SnO2 como el óxido promotor de la selectividad hacia el etileno. El catalizador sintetizado presentó una morfología de nanoesferas con diámetros efectivos alrededor de 20 nm observadas por microscopía electrónica de barrido y microscopía electrónica de transmisión, por lo que el área superficial fue de 50 m2 g-1, característica de este tipo de estructuras. En la segunda etapa, se llevó a cabo un estudio cinético experimental en el que se evaluó la reacción de DHO-Et en un reactor tubular de lecho fijo con baja relación de dt/dp a presión atmosférica, variando las condiciones de temperatura de 400-480°C, velocidad espacial (GHSV) de 6,996-23,940 h-1, masa del catalizador de 0.1-0.5 g y composiciones molares a la entrada del reactor de etano de 0-9% y oxígeno de 0-6%. El reactor se operó en forma continua, es decir, se usó una misma carga de catalizador durante todo el experimento y se monitoreo la reacción en el tiempo, usando diferentes condiciones de reacción. Los resultados mostraron que el etileno, dióxido de carbono y agua fueron los principales productos de reacción. En el caso de los reactantes, el oxígeno fue la especie que se adsorbió y reaccionó principalmente en la superficie del catalizador influyendo en la velocidad de reacción. Los datos experimentales también mostraron que el catalizador de Ni-Sn-O fue activo y más selectivo hacia etileno que hacia CO2 alcanzando selectividades de etileno del 80% con conversiones de etano de 10% a 440°C, presión atmosférica y con un tiempo espacial de 12.15 kgcat s molC2H6-1. Cabe resaltar que el catalizador no presentó desactivación durante la reacción mostrando estabilidad. En la tercera etapa, con base en los resultados experimentales obtenidos en la evaluación cinética y datos reportados en la literatura, se planteó un esquema global de la reacción de DHO-Et y se propuso un mecanismo de reacción que sigue el formalismo de LHHW y la aproximación del pseudo-equilibrio. Se desarrolló un modelo cinético que fue capaz de describir las observaciones en estado estacionario y dinámicas a diferentes condiciones de operación, el cual resultó ser estadísticamente significativo. Los parámetros también fueron estadísticamente significativos y con sentido fenomenológico de acuerdo con los criterios reportados por Boudart. Los resultados del modelo que describieron el comportamiento dinámico del catalizador, mostraron que las velocidades de reacción se incrementaron proporcionalmente con respecto al incremento de la temperatura donde la oxidación de etano a etileno fue más rápida que las reacciones hacia CO2, por lo tanto, el material fue más selectivo hacia el etileno. A nivel de la superficie del catalizador, el efecto de la temperatura influyó sobre la adsorción y desorción de las especies, las especies *OH se desorben formando agua cuando la temperatura aumenta, permitiendo que la cantidad de las especies *CO2 aumente debido a las altas temperaturas y favoreciendo las oxidaciones totales de etano y etileno. Por otra parte, hay dos especies de oxígeno que participan en la reacción: la primera *O2 que se encarga de llevar a cabo la oxidación selectiva o no selectiva del etano y la segunda *O que forma especies adsorbidas *O2. Sin embargo, un exceso de oxígeno adsorbido *O2 favorece las oxidaciones totales hacia CO2. Finalmente, el tiempo espacial también influyó en la adsorción de las especies, altos valores de W/F disminuyeron la selectividad a etileno que se relacionó con una alta actividad, la fracción adsorbida por oxígeno disminuyó indicando que esta especie se consumió por completo en las condiciones que se evaluó el material catalítico. Cabe resaltar que el catalizador presentó estabilidad a diferentes temperaturas y fue selectivo hacia el etileno, posicionándose como uno de los catalizadores más prometedores en la DHO-Et.
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